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清華大學魏飛團隊揭示碳納米管生長中的分子進化行為
上圖:碳納米管逐步進化生長示意圖
近日,清華大學化工系魏飛教授-朱振興助理研究員團隊利用精確調控的實驗設計,全面揭示了碳納米管生長中表現出的分子進化特征。該團隊證明,碳納米管進化生長的基礎在于,碳納米管六元環結構的長程有序結構充當了其動力學延伸生長中的自組裝模板。不同結構的碳納米管,從初生的原子自組裝模板開始,由于微小的動力學差異,從而在超過億次乃至數十億次的模板組裝迭代中被放大,并產生顯著的動力學篩選效果,遠離了熱力學平衡態控制。該研究是該團隊繼揭示生長速度篩選制備高半導體純度碳納米管、帶隙耦合的模板自催化機理等工作之后,對碳納米管選擇性生長機理的進一步深入理解和解析,為審視碳納米管生長中的動力學提供了全新的分子進化思路,為實現碳納米管乃至其他手性材料的選擇性完美制備提供了新的指引。
模板自組裝行為在與生命相關的分子復制中廣泛存在,卻很少出現在非生命的物質中。生命相關分子的模板自組裝行為通常以自催化形式進行,并且能夠表現出分子層面的進化行為,被認為是生物宏觀層面進化現象的物理化學基礎。碳納米管自發現以來就因其優異性能和應用潛力而備受關注,嚴格控制碳納米管的完美無缺陷結構以及半導體性、手性等參數的選擇性制備仍然是制約其高端應用的關鍵問題。
針對碳納米管的選擇性生長機制,魏飛團隊定義了碳納米管數量隨著長度減少的半衰長度(以模板組裝代數計算),實驗結果顯示了四個層次的精準調控可能。第一,相比于手性碳納米管,非手性碳納米管在動力學競爭中具有明顯劣勢,因此在厘米級以上的超長碳納米管中難覓蹤跡,說明了手性自組裝形式在模板自催化組裝中的重要作用。第二,缺陷型碳納米管由于六元環模板結構被破壞而帶來的動力學劣勢,比完美型碳納米管在生長過程中表現出更快的數量衰減速度和更短的半衰長度。第三,在完美型碳納米管中,金屬性碳納米管的半衰長度比半導體性碳納米管更短,與之前發現的帶隙耦合模板自催化生長結果一致。第四,在半導體性碳納米管群體內部,不同壁數的碳納米管同樣存在區別,半衰長度由小到大分別是單壁、三壁和雙壁,其中雙壁碳納米管由于獨特層間作用帶來的共進化特征,而具有更強的動力學穩定性。最終的進化結果為:在雙壁碳納米管中,至少一層壁手性角接近19.1度的半導體性雙壁管具有最高的占比和最長的半衰長度。
此外,該團隊還定義并基于實驗結果計算了逐步富集生長中不同種類碳納米管的歐幾里得距離,佐證了不同種類碳納米管在進化意義上的差異。該團隊把超長碳納米管的動力學生長由于具有模板自催化的基礎,在實驗中表現出了多特征的逐步進化生長現象,形象地總結成一棵生長進化樹。此外,通過碳源的微小調整帶來了明顯生長結果差異(手性、直徑等參數分布情況),證明了環境因素對進化生長的影響,全面深入地闡釋了碳納米管的進化生長機理。
近日,相關成果以“超長半導體性雙壁碳納米管的分子進化生長”(Molecular Evolutionary Growth of Ultralong Semiconducting Double-Walled Carbon Nanotubes)為題發表在知名期刊《先進科學》(Advanced Science)上。
清華大學化工系2018級博士生高俊為論文第一作者,魏飛教授和朱振興助理研究員為論文通訊作者,其他作者包括化工系2019級博士生江雅馨、2022級博士生陳思博、2020級碩士生岳鴻杰和任禾博士后。該研究得到國家自然科學基金青年基金、科技部國家重點研發計劃、中國科協青年人才托舉工程、中國博士后科學基金特別資助,清華大學“水木學者”等項目支持。
論文鏈接:
http://doi.org/10.1002/advs.202205025